Моделирование топологического пространства внутренней структуры дисперсной системы дигидрата сульфата кальция

С точки зрения структурной топологии как науки о составе и наиболее общих геометрических (топологических) свойствах и уровнях организации структур топологического беспорядка, дискретность в общем случае определяется наличием в неупорядоченных или упорядоченных системах элементов создаваемых структур: зерен заполнителя в различных видах бетонов и растворов, пор в ячеистых материалах, либо частиц наполнителя в матричной основе. Применительно к безобжиговым композиционным материалам элементами структуры негидратационного твердения будут являться частицы дигидрата разного размера. 

Рассматриваемая в работе дисперсная система представляет собой упаковку элементов топологической структуры с упорядоченным размещением. Основными топологическими характеристиками, как было указано выше, в п.1.4, являются величина плотности упаковки элементов в системе и координационное число. Расчетами плотности упаковки и координационного числа занимались, начиная с XVIII века, немецкий геометр Р. Гоппе, С. Гюнтер, Бартель Леенберг, Ван дер Варден, Карл Шютте, Ласло Фейеш, Джон Лич. И. Ньютоном было установлено, что к центральному шару можно приложить 12 идентичных соприкасающихся с ним шаров. Предлагались и экспериментальные решения по исследованию наиболее плотных упаковок. Так, например Дж. Скотт исследовал плотность упаковки стальных и свинцовых шариков в сферических бутылях при свободной (рыхлой) засыпке и при уплотнении утряской. Координационное число определяется количеством зёрен (частиц), соприкасающихся (контактирующих) с центральным зерном по отношению к его ближайшему окружению, т.е. числом зёрен в ближайшем окружении центрального зерна. Величина координационного числа является усреднённой характеристикой и зависит от плотности упаковки. Величины этих параметров топологических структур безразмерные, а многие из них − относительные. Чем больше плотность упаковки элементов структуры, тем большее их число будет в ближайшем окружении центрального зерна. Однако плотность упаковки при случайной засыпке в общем случае определяется линейными размерами и формой предоставленного объема (сосуда) с дисперсным материалом, от размера и формы частиц в объеме (сосуде). Наибольшее координационное число для мономерной системы, в соответствии с рисунком 3.4, состоящей из сфер одного размера равно 12. Рисунок 3.4 – Координационные элементы структуры регулярной плотнейшей укладки шаров Плотность упаковки при этом изменяется от 0,5236 до 0,7405 в зависимости от регулярной укладки шаров (рис.3.5). Исследуя бимодальные упаковки − зернистые смеси, состоящие из двух фракций (наиболее крупной и мелкой) − автор пришёл к выводу, что плотность упаковки частиц, в такого рода системах, увеличивается с уменьшением размера частиц мелкой фракции ?2 = ?1 + (1 − ?1)??,?
(?) (3.4) где ψi,j
(m)- − степень заполнения свободного объёма в крупной фракции частицами мелкой; (1-η1) – свободный объём в слое крупной фракции, заполняемый мелкой фракцией, η1 – объемная доля элементов в системе. Анализ результатов показывает, что с уменьшением плотности упаковки частиц крупной фракции степень заполнения её свободного объёма мелкими частицами возрастает. При бимодальной упаковке максимальное координационное число также равно 12, а плотность упаковки 0,840 – 0,866. При использовании бидисперсной смеси частиц, как показано в работе, при увеличении плотности упаковки от 0,56 до 0,62 координационное число возрастает с 7 до 10. При дальнейшем увеличении плотности упаковки до 0,64 максимальное координационное число достигает 12. а) б) Рисунок 3.5 – Регулярные укладки шаров: а – кубическая упаковка, б – гексагональная упаковка Математическое определение координационного числа в дисперсных системах является весьма трудной задачей. Это объясняется различными взаимодействиями элементов структуры (электростатическими, когезионными, капиллярными и др.). Кроме того, на реальные элементы системы влияют внешние факторы, такие как утряска, давление при полусухом формовании. Экспериментальное определение координационного числа в случае неупорядоченной системы сводилось к заливке сосуда со свинцовыми шариками уксусной кислотой с образованием темных пятен в местах контактов, компьютерного моделирования в суспензиях и др. В отличие от организации упаковки большинства строительных композитов, производимой из условия получения максимальной плотности, оптимизация системы негидратационного твердения производится с точки зрения получения максимального количества активных центров кристаллизации в соответствии с принципами формирования фазовых контактов и физико-химической моделью их образования в структуре дигидрата. Оптимальная структура композита (с точки зрения образования максимального количества активных центров кристаллизации) формируется при условии наличия одного зерна с малым диаметром d между зернами с большими размерами (диаметрами) D. Образование структуры такого типа возможно, согласно расчетов, в бинарной дисперсной системе при соотношении диаметров крупных и мелких частиц D/d ≥ 16. При таком соотношении размеров зерен бинарную смесь квазибазального типа можно получить при минимальном времени перемешивания, поскольку зерна с размерами d заполняют объем пустот подобно жидкости, т.к. они свободно проходят между зернами больших размеров. В этом случае фракция с размерами d расходуется на заполнение межзерновых пустот фракции с размерами зерен D в соответствии с рисунком 3.6. На основе теоретических предпосылок, приведенных в п. 3.1, были проведены вычислительные эксперименты по разработке математической модели внутренней структуры дисперсной системы негидратационного твердения на системе, содержащей частицы сферической формы, расположенные в гексагональной структуре в расчетной ячейке в соответствии с рисунком 3.7. Система имеет сложную внутреннюю организацию, которая формируется под воздействием факторов, определяющих механизм негидратационного твердения. Основными характеристиками внутренней структуры дисперсной системы, как было сказано выше, являются плотность упаковки и координационное число. Рисунок 3.6 – Оптимальная структура бинарной дисперсной системы квазибазального типа Рисунок 3.7 – Расчетная ячейка компьютерной модели В данной работе в качестве объекта моделирования выбрана дисперсная система, полученная на основе двух монофракций дигидрата сульфата кальция. Соотношение размеров (диаметров) элементарных частиц в составе бинарной системы колеблется от 1 до 16. Задача решалась путем создания математической модели, описывающей распределение твердых частиц в единице объема (элементарной ячейке) с учетом образования максимального количества активных центров, отвечающих теории негидратационного твердения − мелкая частица должна располагаться в промежутке между двумя крупными частицами. Для изучения структуры дисперсной системы и построения модели топологического пространства была разработана компьютерная модель, описывающая процесс формирования структуры в единичном объеме в соответствии с рисунком 3.8. Визуализация компьютерной модели выполнена в среде Blitz3D. Рисунок 3.8 – Моделирование процесса формирования внутренней структуры дисперсной системы негидратационного твердения в единичном объеме В качестве входных параметров были выбраны соотношение диаметров частиц и количество заполняющих сферических частиц. Выходными параметрами в вычислительных экспериментах являлись количество и относительные размеры упакованных частиц, их суммарный объем и объем пустот в соответствии с выбранной моделью структуры. Внутренняя структура дисперсной системы негидратационного твердения в соответствии с рисунком 3.9 имеет вид. Рисунок 3.9 – Фрагмент внутренней структуры дисперсной системы Координационное число рассчитывалось по методике А.Н. Хархардина. В результате аппроксимации методом наименьших квадратов экспериментальных данных, полученных с помощью компьютерного моделирования, получено уравнение 3.5, описывающее одну из фундаментальных характеристик дисперсной системы – координационное число элементов топологической структуры (рис. 3.10) В = 3,24m2 – 0,96m + 1,94, (3.5) где m – соотношение диаметров крупной и мелкой частиц, В – суммарное координационное число. Установлена зависимость, показывающая в соответствии с рисунком 3.11, что с увеличением разности в размерах возрастает количество активных центров в расчетной ячейке. Рисунок 3.10 − Зависимость суммарного координационного числа от соотношения размеров (диаметров) частиц в бинарной дисперсной системе Созданная математическая модель, описывающая распределение твердых частиц в единице объема (элементарной ячейке ras
V
) с учетом образования максимального количества активных центров, имеет вид (3.6) где 
1

объемное наполнение частиц крупного размера; n – общее количество частиц в модели;  – общее объемное наполнение частиц; d – размер частиц, В – суммарное координационное число, Vras – объем расчетной ячейки. Увеличение суммарного координационного числа частиц системы, характеризующего количество активных центров кристаллизации, должно приводить, в частности, к увеличению прочности структур, полученных на основе бинарных смесей нормированного состава. Разработанная модель внутренней структуры предназначена для бинарной смеси монофракций дигидрата сульфата кальция. 0
10
20
30
40
50
60
70
0,5
1,5
2,5
3,5
4,5
5,5
Суммарное координационное число, В
Соотношение диаметров частиц, m
Рисунок 3.11 − Зависимость суммарного координационного числа от соотношения объёмных наполнений крупных и мелких частиц в бинарной дисперсной системе Рисунок 3.12 − Зависимость суммарного координационного числа от размеров частиц и соотношения объёмных наполнений крупных и мелких частиц в бинарной дисперсной системе Получение таких смесей в реальных условиях затруднительно и требует больших затрат, вследствие чего необходима экспериментальная проверка работоспособности данной модели на реальных полидисперсных системах.