Обзор некоторых составов расширяющихся цементов и сырьевых материалов в качестве расширяющих добавок

Важным мероприятием по повышению герметичности заколонного пространства является обзор и анализ компонентов для приготовления расширяющихся тампонажных смесей.

На сегодняшний момент существует определенное число расширяющихся тампонажных растворов, имеющих различный механизм, определенную кинетику и величину расширения.

В строительном деле часто используются расширяющиеся цементы на сульфоалюминатной основе. В таких цементах используется давление кристаллизации трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция. В них расширяющей добавкой могут выступать гипс, смесь гипса с высокоглиноземистым шлаком, смесь гипса со специально приготовленным алюминатом кальция, специально приготовленный безводный сульфоалюминат кальция. В результате образуются цементы с небольшой степенью расширения, допускающей больший период увеличения объема системы. Важным недостатком цементов на сульфоалюминатной основе является их низкая термостойкость (до 100 °С). [10]

В СССР широкое распространение получили гипсоглиноземистые расширяющиеся смеси, представляющие собой продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двухводного гипса в соотношении 3:1. В настоящее время при цементировании скважин используют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземистого в соотношении (75-85 %) : (25-15 %) с В/Ц = 0,45. Свойства таких цементов практически не отличаются от обычных, однако удается получить объемное расширение до 2%. К тому же, образующийся камень обладает повышенной коррозионной стойкостью.

Тампонажный цемент с добавками магнезита и доломита представляет собой смесь тампонажного портландцемента с 5-10 % MgCO3 и 10-20 % CaCO₃∙MgCO₃, обожженными при температуре 700-900 °С. Расширение таких цементов доходит до 0,5 % в течение 48 часов. [3]

Ввод расширяющей добавки из сульфатного шлама эффективен при температурах твердения более 80 °С. Добавка состоит из: шлака алюмотермического производства ферротитана и сульфатного шлама производства кислот при примерном соотношении масс 1:1.

Многие специалисты в своих исследованиях [1, 2, 3, 10, 15, 16] рассматривали расширяющиеся цементы с большой величиной расширения на основе оксидов кальция и магния, обожженных при определенной температуре. Оксидное расширение происходит за счет образования гидроксида кальция и гидроксида магния, по объему превосходящих объем исходных продуктов. Кинетику расширения можно контролировать путем изменения температуры обжига оксидов кальция и магния.

В составе растворов при низких и умеренных температурах используется негашеная известь сорта «медленногасящаяся». В зависимости от температуры обжига и хранения известь содержит разные концентрации активного оксида кальция. При его содержании до 10 % в составе тампонажного раствора наблюдается линейная зависимость расширения и прочности цементного камня, переходящая затем в степенную. Несмотря на большое увеличение объема, структурные и прочностные показатели цементного камня не ухудшаются. При больших концентрациях расширяющей добавки увеличение объема резко растет, вследствие чего структура цементного камня не успевает самозалечиваться и прочностные показатели падают. При температурах выше 75 °С гидратация извести проходит настолько быстро, что практически весь активный оксид кальция превращается в гидроксид еще до формирования структуры цементного камня, не вызывая при этом объемных увеличений.

Для приготовления высокотемпературных расширяющихся тампонажных растворов рекомендуется применять менее активный оксид магния, обожженный при температурах 1200-1300 °С. Проведенные исследования показали, что окись магния незначительно влияет на сроки схватывания цементных растворов и ведет себя как инертная добавка вследствие своей незначительной степени гидратации при температурах до 120 °С в течение первых 1-2 часов. Также содержание оксида магния в тампонажных растворах в концентрациях до 15 % практически не меняет прочностных показателей цементного камня.

Авторы исследований [17,18] утверждают, что реакции соединений хрома (например, CaCrO₄) с высокоосновными алюминатами кальция, которые содержатся в цементном камне, приводят к хроматоалюминатной коррозии, вследствие чего достигается увеличение объема твердой фазы в 4-6 раз (по сравнению с C₃AH₆).

Патентный поиск материалов выявил следующие основные добавки для расширяющихся тампонажных смесей: отходы хромовых солей; белая сажа совместно с хлористым цирконием; пылеунос вращающихся печей обжига магнезита; окись бора совместно с каучуком; двухводный гипс совместно с отстойной смолой переработки древесины; гидроалюминат кальция совместно с гипсом, обработанный известковым молоком кислых вод, содержащих хлористый алюминий; сплав фосфогипса с отходами обогащения полиметаллических руд; смесь сернокислого железа с хлористым кальцием; термически обработанный твердый остаток отходов содового производства; оксид железа совместно с сернокислым натрием и оксидом магния; смесь хлористого натрия, хлористого кальция; алюминиевая пудра; карбонат аммония (углекислый аммоний) и др. [20-31].

Тампонажные материалы с данными добавками можно условно разделить на:

- расширяющиеся цементы сульфоалюминатного типа;

- расширяющиеся цементы на оксидной основе;

- расширяющиеся цементы на хромалюминатной основе;

- расширяющиеся цементы на основе гидросульфоферитов;

- расширяющиеся цементы на основе глиноземистого вяжущего цемента.